LM317LM

   電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)電體系

   除了小分子和聚合物,第三類主要的導(dǎo)電有機(jī)材料是電荷轉(zhuǎn)移系。這類材料體系必須同時(shí)具有部分地給出電子和接受電子的特性。電子從給體完全轉(zhuǎn)移給受體,得到的將是一個(gè)絕緣體。例如,鈉原子轉(zhuǎn)移一個(gè)價(jià)電子到氯原子上,形成的氯化鈉,即為絕緣體。如果給體分子與受體分子的比例不是⒈1,而是按照化學(xué)量為⒈2、2:3等將它們混合,或者給體與受體之間的電荷轉(zhuǎn)移是不完全的,則體系就有可能導(dǎo)電。圖2.90是典型的基于電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的有機(jī)導(dǎo)電體系。

    圖2.90 基于電子特移機(jī)制的有機(jī)導(dǎo)電體系

    最著名的給體-受體體系:TTFˉTCNQ體系(tetrathhfulvaleneˉte訂acyanoquinodimethane)。TTF-TCNQ鹽在室溫下具有很高的

電導(dǎo)率fS×109S/cm),當(dāng)溫度低至“K時(shí),體系可以表現(xiàn)出金屬特性。TCNQ是非常強(qiáng)的電子受體,它接受一個(gè)電子后,形成穩(wěn)定的陰離子自由基,再接受第二個(gè)電子形成二價(jià)陰離子,如圖2。⒛(b)所示。半還原性的陰離子自由基TCNQ可以穩(wěn)定存在,甚至比中性分子TCNQ穩(wěn)定。TCNQ陰離子自由基中,除了氰基的sp雜化,其他碳原子都是是sp2雜化。因此整個(gè)分子是一個(gè)平面型的共軛體系。TCNQ的亞甲基自由基中的自由基電子,-方面由于可以在整個(gè)分子上離域得到穩(wěn)定,另一方面極強(qiáng)吸電子特性的二氰基取代也對(duì)該自由基電子起了很大的穩(wěn)定作用。由于可離域單電子的存在,使陰離子自由基TCNQ′表現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性。當(dāng)離子自由基TCNQ′再獲得一個(gè)電子后,二氰基甲烷基團(tuán)中甲烷碳原子將轉(zhuǎn)換為sp3雜化,體系的共軛

程度降低。兩端的二氰基吸電子基團(tuán),由于不再與苯環(huán)共軛,對(duì)共軛體系的作用也大大減小。由于,電荷完全轉(zhuǎn)移的TCNQ二價(jià)陰離子既沒(méi)有未配對(duì)的單電子,分子的共軛性也降低,因此不具各導(dǎo)電性。TCNQ不但可形成典型的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,還能形成真正的離子自由基鹽。例如,表示的碘化鋰與TCNQ發(fā)生一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng): TCNQ+LiI O Li+TCNQ 即在TCNQ溶液中加入碘化鋰,會(huì)形成TCNQ陰離子自由基碘鹽。除去碘沉淀,TCNQ鹽可以結(jié)晶析出。該晶體的電導(dǎo)率大約為10ˉ5s/cm。這里,碘單質(zhì)轉(zhuǎn)移一個(gè)電子給TCNQ分子而形成離子自由基.