經(jīng)典理論認(rèn)為,MLCT的激發(fā)躍遷,涉及到金屬的氧化和配體的還原。 HCPL-2611-000E即金屬的d電子躍遷到配體的反鍵軌道o、上。由于/在整個(gè)配體的范圍內(nèi)離域,MLCT態(tài)的激發(fā),分子構(gòu)型變化很小,從而有利于輻射躍遷。然而,在這類配合物由于配體與金屬形成的軌道能級(jí)非常接近,因此磷光發(fā)射過(guò)程中,躍遷的歸屬非常復(fù)雜:既可能是來(lái)自配體部分的k冗+-⑹躍遷(來(lái)自配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移ILCT態(tài)),又可能是來(lái)自配體與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移(ligand to1iangd charge“ansfer,LLCD躍遷,又可能來(lái)自于金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(MLCD的躍遷[1(MLCTˉso)或者3(MLCT-So)],還可能來(lái)自于配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)lLMCη的躍遷[l(LMCTˉSo)或者3(LMCTˉSo)],亦或上述某些過(guò)程的混合。

    以八面體空間構(gòu)型的櫨金屬配合物為例,離域分子軌道中的t2g`eg、egⅡ軌道的主要貢獻(xiàn)是中心金屬d軌道,而幻g`t1u、幻f和t1礦軌道的主要貢獻(xiàn)則來(lái)自于配體。根據(jù)金屬d軌道分裂程度的不同,配合物中反鍵d軌道和反鍵配體軌道都有可能成為最低空置軌道。決定金屬d軌道分裂程度⒄=t2gˉCg)的因素來(lái)自于兩個(gè)方面,一是配體場(chǎng)的強(qiáng)弱;二是金屬d電子的離域性。配體場(chǎng)越強(qiáng)、金屬d軌道的離域性越大,則d軌道的分裂程度越大。因此,當(dāng)弱場(chǎng)配體與第一行的過(guò)渡金屬結(jié)合時(shí),屬的d軌道分裂較小,因而eg屮軌道是分子的第一激發(fā)軌道,如果該分子有發(fā)光,則歸屬于MC的餳g和eg衤躍遷Θˉd)發(fā)光(圖2.65);若強(qiáng)場(chǎng)配體與具有較大d電子離域傾向的第二、三行過(guò)渡金屬配位,則金屬d軌道的分裂較大,因而歸屬于配體的鍆f將成為最低的空置軌道,此種情況的光輻射就于金屬的餳g軌道與配體的鍆f軌道之間的躍遷(MLCTJ(圖2。弱)u四。類似地,當(dāng)中心金屬與配體相互作用,使得主要來(lái)自于同一個(gè)配體的軌道鍆g`銳f成為配合物的最高占據(jù)軌道和最低空置軌道時(shí),輻射躍遷將歸屬于配體內(nèi)Cn饣aligand,IL)冗Ⅱˉ冗躍遷。還有另外一種情況,當(dāng)中心金屬與配體相互作用時(shí),有可能使得以配體為主要成分的t1u、幻gⅡ分別成為配合物的最高占據(jù)軌道和最低空置軌道時(shí),輻射躍遷將歸屬于配體與配體的電荷轉(zhuǎn)移(ligand toliangd charge transfer,LLCη躍遷。進(jìn)-步地講,如果配合物的幾個(gè)離域分子軌道在能量是十分接近,則輻射躍遷很可能是這幾個(gè)態(tài)的混合,有的配合物,同一個(gè)能級(jí)或者不同能級(jí)的單線態(tài)和三線態(tài)躍遷可同時(shí)表現(xiàn)出發(fā)光過(guò)程。