由于電極一電解質(zhì)接觸界面等同于電容,空白電極(blank dec~

trode)的電容可以通過亥姆霍茲雙層給出.如圖6,11所示,當(dāng)電極―電解質(zhì)電壓變化的時(shí)候,兩者之間的界面處就會(huì)產(chǎn)生置換電流,(更詳細(xì)的電極等效電路討論如6.5.2節(jié)的圖6,17所示)。這個(gè)置換電流也會(huì)影響最后的電學(xué)測量結(jié)果,并且代表一個(gè)偏移 信號(hào)(offsd⒍gnal),其積分值轉(zhuǎn)化為電荷。

HD74HC02P

  電容共同作用下工作電極電流電壓步長的幅度;C′we為單位面積工作電極雙層電容。采用岷t∞典型值計(jì)算空白電極的雙層電荷,采用的其他參數(shù)在前面已經(jīng)給出,在我們的示例中發(fā)現(xiàn)計(jì)算得到的這個(gè)偏移量超過標(biāo)記獲得的總電荷量Qhbel一個(gè)數(shù)量級以上。

    該偏移量將大大影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。因此,在定位工藝之后通過特殊的生物化學(xué)工藝過程――例如,在連接分子間生長高密度“阻止分子”草甸層,其中連接分子的功能是將示蹤分子綁定到電極上――其并不阻礙標(biāo)記分子和電極之間的電荷轉(zhuǎn)移,相比沒有生物化學(xué)后處理的電極,卻能將電極電容降低到原來的十分之一。

    庫倫分析法和循環(huán)伏安法這兩種方法,分別側(cè)重不同類型的加載信號(hào)、對應(yīng)不同的時(shí)間范圍。在庫倫分析法例子中(如圖6.12a和b所示),適中幅度和極性的快速電壓階躍(電壓施加速率1v/lLs的量級)施加在電極上,之后,電化學(xué)標(biāo)記分子的氧化或還原反應(yīng)以及從標(biāo)記到電極的電荷輸運(yùn)就快速完成,反之亦 然。電荷來自于電化學(xué)電解液中的電化學(xué)施主,并通過電極形成電流,其中,電荷在電解質(zhì)中的擴(kuò)散進(jìn)程限制了時(shí)間常數(shù)。在時(shí)間窗口內(nèi)對電荷進(jìn)行積分得到電流信號(hào),從電壓階躍加載開始計(jì)算,時(shí)間窗口范圍從幾微秒到最大幾毫秒范圍。